关于员工超龄无法参加工伤保险时签订免责协议的问题，综合相关法律法规和搜索结果，以下是具体分析及建议：

一、免责协议的法律效力

1. 违反强制性规定无效

   根据《中华人民共和国劳动合同法》第二十六条，用人单位免除自身法定责任、排除劳动者权利的条款无效。工伤保险是法定义务，任何协议中试图免除用人单位的工伤赔偿责任均属无效。

2. 重大误解或胁迫可撤销

   若协议存在重大误解、显失公平、欺诈、胁迫等情形，受损害方可在一年内行使撤销权。

二、超龄员工的用工法律风险

1. 劳动关系认定

   超龄员工若未依法享受养老保险待遇或领取退休金，仍需签订劳动合同，用人单位不得以年龄为由拒绝用工。若以"超龄"为由终止劳动关系，可能被认定为违法解除。

2. 工伤保障的替代方案

   • 退休返聘协议 ：若员工已退休，可签订退休返聘协议，明确双方权利义务，但需注意协议内容不违反劳动法规定。

   • 第三方担保 ：部分地区允许通过第三方担保方式解决用工风险，但需符合当地政策规定。

三、签订协议的注意事项

1. 协议内容合规性

   协议应明确工作内容、地点、报酬等基本条款，但不得包含"工伤概不负责"等违法表述。

2. 风险提示与告知义务

   用人单位需向员工充分说明法律规定及用工风险，避免因信息不对称导致协议无效。

四、建议方案

1. 依法签订劳动合同

   无论年龄大小，均应签订书面劳动合同，明确双方权利义务。

2. 协商解决方案

   • 为超龄员工缴纳商业工伤保险，降低用工风险；

   • 若员工拒绝参保，可考虑调整工作岗位或终止劳动关系（需符合法定程序）。

试图通过免责协议规避工伤责任的行为无效，建议用人单位依法履行法定义务，同时探索合规的用工替代方案。