关于企业与员工签订意外免责协议的合法性，需结合具体情况和法律规定综合判断，主要分为以下情形：

一、有效情形

1. 合法合规的协商协议

   若协议内容不违反法律、行政法规的强制性规定，且是双方真实意思表示，可能被认定为有效。例如，明确约定工作时间外发生的意外事故由员工自行承担。

2. 风险自担条款的合理性

   对于高风险职业（如高空作业、化工行业等），双方可协商约定特定情况下的免责条款，但需确保不免除企业的法定义务（如提供安全防护）。

二、无效情形

1. 违反法定义务的免责条款

   任何免责协议若免除企业的法定义务（如社保缴纳、安全保障）或排除员工的主要权利（如工伤赔偿权），均属无效。

2. 格式条款的违法性

   若协议采用格式条款且存在以下情形，可能被认定为无效：

   • 一方利用优势或对方危困状态签订；

   • 明显减轻或加重对方责任、排除对方主要权利。

3. 损害公共利益的条款

   违背公序良俗的免责条款（如鼓励工伤自伤）同样无效。

三、特殊注意事项

• 工伤认定标准 ：若伤害与工作存在因果关系，企业需承担工伤赔偿责任，免责协议无法免除。

• 协议审查建议 ：员工签订前应仔细阅读条款，必要时咨询法律专业人士，避免因疏忽导致权益受损。

综上，意外免责协议的有效性需根据具体条款内容、签订背景及法律规定综合判断，建议通过法律咨询确保协议合规性。