标准平衡常数($K$)与活度($a$)的关系是化学平衡理论中的核心内容,具体关系如下:
一、平衡态下的关系
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定义与表达式
标准平衡常数$K$是反应达到平衡时,反应物活度幂次乘积与生成物活度幂次乘积的比值。对于一般反应: $$K = \frac{a_1^{n_1} \cdot a_2^{n_2} \cdots a_m^{n_m}}{a'_1^{n'_1} \cdot a'_2^{n'_2} \cdots a'_m^{n'_m}}$$
其中$a_i$和$a'_i$分别表示第$i$种物质在平衡时的活度,$n_i$和$n'_i$为对应物质的化学计量数。
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与浓度的区别
标准平衡常数严格使用活度而非浓度计算,但实际应用中常以浓度表示。浓度($c$)与活度($a$)的关系为:
$$a_i = \gamma_i c_i$$其中$\gamma_i$为活度系数,理想溶液$\gamma_i=1$,实际溶液$\gamma_i<1$。
二、应用与注意事项
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溶度积($K_{sp}$)
对于难溶电解质(如$CaSO_4$),溶解平衡常数$K_{sp}$可表示为:
$$K_{sp} = [Ca^{2+}][SO_4^{2-}]$$当离子活度近似为1时,$K_{sp}$可视为溶度积,但需注意该表达式仅适用于纯溶剂且无同离子效应的情况。
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非平衡状态与活度商($Q$)
活度商$Q$是平衡常数$K$的推广,用于非平衡状态:
$$Q = \frac{a_1^{n_1} \cdot a_2^{n_2} \cdots a_m^{n_m}}{a'_1^{n'_1} \cdot a'_2^{n'_2} \cdots a'_m^{n'_m}}$$当$Q=K$时,反应达到平衡。
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影响因素
活度系数受温度、压力、溶剂性质及溶质性质影响,例如:
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温度升高通常增大离子活度系数;
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压力对气相反应的活度系数影响显著;
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强电解质在溶液中活度系数接近1,弱电解质则显著偏离。
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三、示例说明
以硫酸钙溶解为例,溶解平衡为: $$CaSO_4(s) \leftrightarrow Ca^{2+}(aq) + SO_4^{2-}(aq)$$
其溶度积表达式为: $$K_{sp} = [Ca^{2+]][SO_4^{2-}]$$
若溶液中$[Ca^{2+}] = [SO_4^{2-}] = s$,则$K_{sp} = s^2$。但实际计算中需考虑离子活度系数$\gamma$,此时表达式变为:
$$K_{sp} = \gamma(Ca^{2+}) \cdot \gamma(SO_4^{2-}) \cdot s^2$$
当$s$很小时,$\gamma \approx 1$,可简化为$K_{sp} = s^2$。
标准平衡常数与活度的关系体现了化学平衡对物质活度的依赖性,且通过活度系数将理论与实验数据联系起来。