职工医保不能代缴居民医保的原因主要基于以下三点：

一、参保资格与对象限制

1. 参保对象不同

   职工医保覆盖在职职工及灵活就业人员，而居民医保主要面向未参加职工医保的城乡居民（如农村居民、城镇非从业居民等）。两者目标群体存在本质差异，无法实现身份重叠。

2. 重复参保风险

   若同时缴纳两种医保，可能导致在医疗费用报销时产生重复享受待遇的情况，这不仅浪费公共资源，还可能引发待遇标准冲突。

二、缴费与待遇标准差异

1. 缴费方式不同

   职工医保由单位和个人共同缴费，居民医保则主要依赖个人缴费和政府补贴。两种险种的缴费渠道和责任主体存在明显区别。

2. 待遇标准差异

   职工医保待遇显著高于居民医保，包括更高的门诊报销比例、住院报销限额等。若同时参保，可能通过低标准居民医保获得更高待遇，削弱职工医保的保障效能。

三、政策法规限制

根据《中华人民共和国社会保险法》及相关政策规定，职工医保与居民医保属于两种独立制度，法律上禁止同时参保。各地社保部门也通过技术手段（如银行代扣）防止重复参保行为。

特殊情况处理

若已缴纳职工医保后需参加居民医保，需先办理职工医保停保手续，待重新就业或符合条件后重新参保。对于职工个人账户代缴居民医保的情况，需符合当地政策规定，如缴费渠道、账户余额等限制。

职工医保与居民医保在制度设计、对象定位和待遇标准上存在根本差异，无法实现同时参保。建议根据自身参保需求选择合适的险种，并遵守相关规定避免重复参保。