根据我国现行法律法规，员工意外免责协议的有效性需结合具体情况和法律规定综合判断，主要分为以下情形：

一、无效的情形

1. 免除用人单位法定义务

   若协议豁免用人单位提供社保、劳动安全保障等法定义务，则属于无效条款。例如，劳动合同中约定“工伤由员工自行承担”或“免缴社保”的条款均无效。

2. 排除员工主要权利

   任何排除员工依法享有的主要权利（如获得工伤赔偿、医疗救助等）的条款均无效。例如，协议中规定“工伤医疗费用由员工承担”的条款无效。

3. 违反法律法规强制性规定

   违反《劳动法》《劳动合同法》等强制性规定的条款无效。例如，未依法缴纳社保的免责协议无效。

二、可能有效的情形

若协议仅涉及非核心义务（如轻微过失导致的财产损失），且未违反法律规定，则可能被认定为有效。但需注意：

• 协议内容需基于双方真实自愿协商一致；

• 不能通过协议减轻用人单位的法定义务或加重员工责任。

三、法律后果

• 无效协议 ：自始无效，用人单位仍需依法承担法定义务；

• 部分无效 ：若协议仅涉及无效条款，其他合法条款仍可能被认定为有效。

四、建议

用人单位在签订此类协议前，应充分了解法律规定，避免因条款瑕疵导致协议无效。建议通过法律咨询，确保协议内容符合《劳动法》《劳动合同法》等法律法规的要求。